Utiliser la pression pour démêler la structure

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 9300 (2023) Citer cet article

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Les propriétés optoélectroniques exceptionnelles des pérovskites aux halogénures métalliques (MHP) sont présumées provenir, au moins en partie, de l'interaction particulière entre le sous-réseau inorganique aux halogénures métalliques et les cations atomiques ou moléculaires enfermés dans les vides de la cage. Ces derniers peuvent présenter une dynamique roto-translative, qui se révèle ici être à l'origine du comportement structural des MHPs en fonction de la température, de la pression et de la composition. L'application d'une pression hydrostatique élevée permet de démêler la nature de l'interaction entre les deux sous-réseaux, caractérisée par l'action simultanée de la liaison hydrogène et de l'encombrement stérique. En particulier, nous constatons que dans les conditions de la dynamique des cations libérés, le facteur clé qui détermine la stabilité structurelle des MHP est l'interaction stérique répulsive plutôt que la liaison hydrogène. En prenant comme exemple les résultats des expériences de photoluminescence et de Raman dépendant de la pression et de la température sur MAPbBr\(_3\) mais aussi en considérant la littérature MHP pertinente, nous donnons une image générale de la relation entre la structure cristalline et la présence ou l'absence de dynamique cationique. désordre. La raison des séquences structurelles observées dans les MHP avec l'augmentation de la température, de la pression, de la taille des cations du site A ou la diminution du rayon ionique de l'halogénure se trouve principalement dans le renforcement de l'interaction stérique dynamique avec l'augmentation du désordre dynamique. De cette manière, nous avons approfondi notre compréhension fondamentale des PSM ; des connaissances qui pourraient être inventées pour améliorer les performances des futurs dispositifs optoélectroniques basés sur cette classe prometteuse de semi-conducteurs.

Les pérovskites aux halogénures métalliques (MHP) font aujourd'hui l'objet d'intenses recherches fondamentales et appliquées, principalement pour leurs propriétés photovoltaïques exceptionnelles qui ont catapulté l'efficacité des cellules solaires à des valeurs supérieures à 25 %1, mais en utilisant des méthodes de traitement en solution à faible coût. Les MHP de formule générale ABX\(_3\), étant B un métal (Pb ou Sn) et X un atome d'halogène (Cl, Br, I), sont caractérisés par une cage inorganique labile de partage de coins BX\(_6\) octaèdres, enfermant les cations atomiques ou moléculaires du site A faiblement liés dans leurs vides. Selon le critère du facteur de tolérance de Goldschmidt2, les cations du site A qui s'insèrent dans les vides de la cage inorganique sont du Cs et des molécules organiques telles que le méthylammonium (MA) ou le formamidinium (FA). Étant donné que les cations du site A ne sont que faiblement liés à la cage inorganique par des forces électrostatiques, ils sont capables de se déplacer librement (translation, rotation et libération) à l'intérieur des vides de la cage. C'est un fait expérimentalement et théoriquement bien établi que dans les phases cubiques et tétragonales des MHP, une telle dynamique est entièrement ou partiellement (dans le plan) déployée, respectivement, alors que dans les phases orthorhombiques moins symétriques, les cations du site A sont verrouillés dans certaines positions. et orientations à l'intérieur des vides3. Par exemple, expérimentalement, la dynamique MA et/ou FA a été directement évaluée par spectroscopie vibrationnelle ultra-rapide4,5 ou indirectement déduite de l'analyse du paramètre de déplacement atomique dans des expériences de diffusion neutronique6,7 et de diffraction des rayons X8. Dans le cas des ions MA \ (^ + \) dans les pérovskites aux halogénures de plomb purs, la dynamique consiste essentiellement en un mouvement d'oscillation rapide (environ 0,3 ps) dans un cône et des rotations de réorientation beaucoup plus lentes, en forme de saut, de les molécules de 90\(^\circ\)5. Ces derniers, qui sont la principale cause de désordre dynamique, présentent des temps de saut caractéristiques allant de 1 à 3 ps, selon l'atome d'halogénure. Cependant, dans les composés à halogénures mixtes, ces temps peuvent atteindre 15 ps5. Théoriquement, la dynamique des cations du site A a été bien prise en compte dans les calculs de dynamique moléculaire9,10,11. En utilisant un modèle diffusif12, des simulations de dynamique moléculaire ab-initio donnent pour MAPbBr\(_3\) à 300 K11 un temps de relaxation d'env. 340 ps pour le mouvement rapide et environ 2 ps pour les rotations en saut, en excellent accord avec l'expérience. Cette dynamique a un impact direct sur l'une des caractéristiques distinctives des MHP, à savoir l'interaction entre le réseau inorganique et les cations atomiques ou moléculaires enfermés dans les vides de la cage, déterminant, au moins en partie, les propriétés optoélectroniques exceptionnelles de ces matériaux semi-conducteurs.

L'interaction entre le sous-réseau d'halogénures métalliques inorganiques et le réseau de cations du site A capte les contributions de deux interactions d'origine différente et agissant à des échelles de longueur différentes : la liaison hydrogène et les effets stériques. La liaison hydrogène résulte de l'interaction électrostatique entre les atomes d'hydrogène des cations organiques et les anions halogénures chargés négativement. Dans le cas des cations Cs\(^+\), la liaison H est remplacée par l'attraction anion-cation électrostatique nue. En revanche, les effets stériques correspondent à des interactions dipôle-dipôle non liantes entre molécules et/ou atomes, qui sont bien décrites par un potentiel de Lennard-Jones. Aux grandes distances, les effets stériques correspondent à la faible attraction de van der Waals qui est beaucoup plus faible que les interactions électrostatiques, étant ainsi négligeable vis-à-vis de la liaison H. Cependant, à courte distance, la répulsion entre les nuages électroniques d'atomes ou de molécules voisins entre en jeu et l'interaction stérique devient fortement répulsive. Dans le cas des MHP, les effets stériques sont intimement liés au mouvement des cations du site A à l'intérieur des vides de la cage, qui fournit l'énergie cinétique nécessaire pour rapprocher suffisamment les cations et les anions. Ainsi, au risque d'être redondante, la répulsion stérique sera appelée ci-après interaction stérique dynamique (DSI). La liaison H est omniprésente dans les pérovskites aux halogénures hybrides et a été invoquée à plusieurs reprises pour expliquer le comportement de la phase structurelle des halogénures de plomb MA en fonction de la température11,13 et de la pression14,15. En plus de contribuer à la stabilité structurelle des phases orthorhombiques à basse température des MHP, des calculs de premier principe ont montré que la liaison H joue un rôle déterminant dans l'inclinaison des octaèdres PbX\(_6\)16,17. De plus, des simulations de dynamique moléculaire ont mis en évidence le rôle que joue la liaison H dans la connexion biunivoque entre l'inclinaison octaédrique et les déformations structurelles locales avec la dynamique roto-translationnelle des cations moléculaires9,10,11. C'est l'origine du désordre dynamique causé par la dynamique cationique du site A déchaînée. Curieusement, outre sa considération pour expliquer la stabilité de phase dans les MHP inorganiques16, l'interaction stérique dynamique a été largement ignorée dans la littérature. Pourtant, nous montrerons ici que la DSI est cruciale pour une compréhension finale des séquences de phases structurales observées dans les MHP en fonction de la pression et de la composition des halogénures.

Pour les MHP, la diffusion Raman s'avère être une technique très puissante, car elle permet d'accéder facilement et sans complications expérimentales au degré de désordre dynamique présent dans l'échantillon pour des conditions de température et de pression données. Dans des expériences précédentes dépendant de la température sur les trois halogénures de plomb MA, nous avons trouvé des preuves du couplage mentionné précédemment entre les vibrations du réseau anionique PbX\(_3\) (X = I, Br, Cl) et les cations MA dans le Raman signature de diffusion18,19. En conséquence de l'interaction stérique entre les molécules MA et les atomes d'halogène de la cage inorganique et en raison du désordre dynamique, les modes vibrationnels de la cage présentent une large distribution statistique des fréquences, ce qui conduit à son tour à un fort élargissement inhomogène de la Pics de Raman. En revanche, dans la phase orthorhombique à basse température, lorsque les cations organiques sont verrouillés et ordonnés à l'intérieur des vides de la cage, devenant bien orientés le long des directions à haute symétrie du cristal de pérovskite, le désordre dynamique disparaît tout simplement. Le résultat est une réduction prononcée des largeurs de raie des pics Raman, ce qui est facilement observé dans les spectres Raman à basse température13,18,19,20. Fait intéressant, un effet de verrouillage similaire des cations MA et la réduction concomitante de la largeur de raie des phonons inorganiques de la cage peuvent être induits à température ambiante grâce à l'application d'une pression hydrostatique élevée. Ici, nous utilisons explicitement cet outil spectroscopique pour surveiller l'apparition ou la disparition d'un désordre structurel en fonction de la pression et de la température en relation avec la dynamique des cations du site A.

( a ) Spectres PL d'un monocristal MAPbBr \ (_3 \) enregistré à différentes températures à l'aide de la ligne laser verte (514, 5 nm) pour l'excitation. Les spectres ont été normalisés à leur intensité maximale et tracés avec un décalage vertical pour plus de clarté. La plage de température est indiquée (échelon de température env. 5 K). Les différentes couleurs représentent les différentes phases structurales adoptées en fonction de la température (cubique : Pm\({\overline{3}}\)m, Tetra. : I4/mcm, Ortho. : Pnma). (b) La position maximale de l'énergie de crête PL tracée en fonction de la température, obtenue à partir de la forme de la ligne PL s'adapte aux spectres indiqués en (a), en utilisant une fonction de produit croisé (équation (1) des informations complémentaires). Les lignes pointillées indiquent les températures de transition de phase.

Dans ce travail, nous présentons une étude systématique du comportement de phase structurale de monocristaux de MAPbBr\(_3\) de haute qualité en fonction de la température dans la gamme 80–320 K et de la pression ambiante ainsi qu'en fonction de la pression jusqu'à Californie. 7 GPa à température ambiante. Ceci a été accompli en surveillant les changements induits par la température et la pression dans la bande interdite fondamentale et le spectre vibrationnel de MAPbBr\(_3\), comme observé dans les expériences PL et Raman, respectivement, en suivant la procédure rapportée ailleurs21,22. En combinant les résultats obtenus ici pour MAPbBr\(_3\) avec les données de la littérature disponible sur les études dépendantes de la température et/ou de la pression pour MAPbI\(_3\)6,8,19,21,23,24,25,26 ,27,28,29,30,31, MAPbBr\(_3\)11,13,14,15,19,23,24,25,28,31,32,33,34, MAPbCl\(_3\)19 ,23,24,25,35, FAPbI\(_3\)36, FAPbBr\(_3\)33,37, FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI\(_3\) 22,38,39, CsPbI\(_3\)40, CsPbBr\(_3\)33, et les données de deux revues récentes41,42, nous avons pu concevoir une image générale de la relation entre la structure cristalline et le désordre dynamique dans MHP. Une découverte particulièrement importante est qu'aux températures pour la dynamique des cations du site A déplié, la stabilité structurelle des phases cristallines observées pour l'augmentation de la pression, la taille du cation du site A ou la diminution du rayon atomique de l'halogène ne peut être comprise qu'en termes de renforcement du DSI, plutôt qu'en raison des effets de liaison H. De plus, nous proposons une explication de la propagation des apparitions signalées d'amorphisation induite par la pression, c'est-à-dire de désordre statique, sur la base des quantités de postes vacants présents dans chaque échantillon particulier. Nous notons que nous avons intentionnellement exclu les résultats sur les couches minces et les nanocristaux de la discussion pour éviter les complications dues aux effets sur le comportement structurel des joints de grains, des interfaces, des surfaces et/ou du confinement, rendant la physique sous-jacente difficile à comprendre.

La figure 1a montre l'évolution avec la température des spectres PL d'un monocristal de haute qualité MAPbBr\(_3\) dans la plage de 310 à 80 K. Tous les spectres ont été normalisés à leur intensité maximale absolue et décalés verticalement pour faciliter leur comparaison. Les différentes couleurs correspondent aux plages de température de stabilité des différentes phases cristallines de MAPbBr\(_3\), comme indiqué. D'après les résultats de diffraction des rayons X13,23,32, à partir de la température ambiante, la séquence de phases pour la température décroissante est \(\alpha\)-cubique \(\rightarrow\) \(\beta\)-tetragonal-I \(\ rightarrow\) \(\gamma\)-tetragonal-II \(\rightarrow\) \(\delta\)-orthorhombique. La phase \(\gamma\) n'est pas indiquée sur la figure 1a car nous l'avons manquée dans nos expériences, car elle a une plage de stabilité très étroite de 5 K. À toutes les températures, un seul pic domine les spectres PL de MAPbBr\(_3 \), correspondant à l'émission d'excitons libres22,43. Lorsque la température diminue, le pic d'exciton présente un redshift monotone de son énergie, à l'exception des sauts soudains aux transitions de phase, et une nette diminution de la largeur de raie. Compte tenu de l'énergie de liaison relativement faible d'env. 15 meV44, le décalage vers le rouge peut être considéré comme représentatif de la dépendance à la température de la bande interdite fondamentale. La réduction de la largeur de raie, à son tour, indique un pic d'émission élargi de manière homogène, ce qui signifie qu'elle est limitée dans le temps. Dans les cristaux de haute qualité, la désintégration non radiative des excitons est principalement associée à la diffusion par les phonons, donc fortement dépendante de la température. À basse température en dessous d'env. 110 K, plusieurs pics apparaissent du côté basse énergie du pic d'exciton principal (voir Fig. 1a), qui sont attribués à l'émission de complexes d'excitons liés (accepteur/donneur), comme rapporté ailleurs45.

Pour analyser les spectres PL des pérovskites hybrides, nous avons utilisé une fonction de produit croisé gaussienne-lorentzienne pour décrire le pic d'émission principal, telle qu'utilisée avec succès pour l'analyse des spectres PL des cristaux mixtes MAPbI\(_3\)21 et MA/FA22 . L'expression de la fonction de produit croisé est donnée dans les informations complémentaires. Il contient trois paramètres réglables : le préfacteur d'amplitude A, la position d'énergie maximale \(E_0\) et la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) \(\Gamma\). Cette fonction est une simplification utile d'une fonction de Voigt, qui correspond à la convolution mathématique d'une lorentzienne et d'une gaussienne. Il existe un paramètre de forme de ligne supplémentaire qui prend les valeurs \(s=0\) pour le gaussien pur et \(s=1\) pour le lorentzien pur. Pour MAPbBr\(_3\), la forme de la raie d'émission d'excitons s'est avérée principalement gaussienne avec peu de mélange lorentzien. Les valeurs de l'énergie maximale \(E_0\) sont tracées en fonction de la température sur la Fig. 1b (les largeurs de raie et les intensités PL sont indiquées sur la Fig. S1 des informations complémentaires). Comme mentionné ci-dessus, nous considérons le décalage de l'énergie de crête PL \(E_0\) avec la température représentative du changement de température de l'écart. L'augmentation linéaire de l'écart avec l'augmentation de la température observée pour les phases cubiques et tétragonales est une tendance commune des MHP, qui a été expliquée comme étant due à deux effets également contributifs, à savoir la dilatation thermique et l'interaction électron-phonon améliorée46. De plus, les températures auxquelles les sauts dans l'énergie de l'écart se produisent sont en excellent accord avec les températures de transition de phase des données de rayons X (lignes pointillées sur la figure 1b). Aux transitions de phase, l'écart augmente toujours pour la phase de plus faible symétrie. Cela est dû à l'augmentation soudaine de l'inclinaison octaédrique globale des octaèdres PbBr\(_6\), qui conduit à une forte réduction de l'angle de liaison Pb–Br–Pb, réduisant le chevauchement entre les orbitales de valence Pb et Br et augmentant la bande interdite28,31.

( a ) Spectres PL de MAPbBr \ (_3 \) obtenus pour des paliers de pression allant jusqu'à environ 6, 5 GPa en utilisant la ligne laser à 405 nm pour l'excitation. Les spectres ont été normalisés à leur intensité maximale et tracés avec un décalage vertical pour une pression croissante. Les différentes couleurs indiquent les phases ultérieures adoptées par le matériau lors de la montée en pression (I cubique : Pm\({\overline{3}}\)m, II cubique : Im\({\overline{3}}\), Ortho . I : Pnma, Ortho. II : inconnu). (b) L'énergie de crête PL \(E_0\) tracée en fonction de la pression, obtenue à partir des ajustements de forme de ligne PL à l'aide de l'équation. (1) des Informations complémentaires. Les pressions auxquelles les transitions de phase se produisent sont indiquées par des lignes pointillées verticales. Voir le texte pour plus de détails.

La figure 2a montre des spectres PL représentatifs de MAPbBr\(_3\) mesurés à différentes pressions jusqu'à environ 6,5 GPa. Les spectres ont de nouveau été normalisés à leur intensité maximale absolue et décalés verticalement pour faciliter leur comparaison. Le pic principal de PL présente des changements brusques dans la position de son maximum, qui indiquent l'apparition de trois transitions de phase dans la plage de pression de l'expérience. Ceci peut être mieux apprécié sur la figure 2b, où les valeurs de l'énergie maximale \(E_0\) sont tracées en fonction de la pression. Différentes couleurs correspondent aux quatre phases observées et des lignes pointillées verticales (sauf pour la première) marquent les pressions de transition de phase correspondantes. Notons qu'au tout début uniquement de la première montée en pression, on observe un brusque décalage vers le rouge de l'émission PL, c'est-à-dire de \(E_0\), dans la plage de 0 à \(\sim 0,25\) GPa. Comme indiqué ci-dessous, cet effet s'accompagne de changements dans la largeur de raie des pics Raman. Puisque cela ne se produit qu'une seule fois, nous pensons qu'il n'est pas lié à une transition de phase. Nous supposons que ce comportement pourrait provenir d'une relaxation initiale de la contrainte la première fois que l'échantillon est pressurisé dans la cellule à enclume de diamant (DAC). Une telle contrainte pourrait avoir été introduite par la façon dont les petites puces à charger dans le DAC sont produites (voir la section "Méthodes").

Dans la phase cubique-I (Pm\({\overline{3}}\)m), stable par rapport aux conditions ambiantes, les spectres PL présentent un net décalage vers le rouge et l'énergie d'écart de MAPbBr\(_3\) affiche une dépendance linéaire négative à la pression. Une régression linéaire vers les points de données donne un coefficient de pression de (\(-54\pm 5\)) meV/GPa, qui est très similaire à celui d'autres homologues comme MAPbI\(_3\)46 et MAPbCl\(_3\ )35 (pour comparaison, voir l'étude des coefficients de pression des MHP publiée dans la Réf.46). Comme indiqué précédemment pour MAPbI\(_3\)21, une telle dépendance de la pression négative de l'écart peut être facilement expliquée en utilisant la systématique bien établie sur les coefficients de pression des semi-conducteurs conventionnels47 et en tenant compte du caractère de liaison/anti-liaison et d'orbite atomique du états de valence et de bande de conduction. Les calculs relativistes de structure de bande48,49 pour une phase pseudo-cubique de MAPbI\(_3\) prédisent qu'en raison de l'énorme interaction spin-orbite présente dans les atomes lourds comme Pb, il y a une soi-disant inversion de bande. Pour les MHP, cela signifie que le haut de la bande de valence est principalement composé d'orbitales Pb 6s antiliantes, dont l'énergie augmente avec la pression, tandis que le bas de la bande de conduction est formé par les orbitales Pb 6p antiliantes, qui sont assez insensible à la pression. Un résultat totalement similaire est attendu pour MAPbBr\(_3\), ce qui explique le signe négatif et l'amplitude du coefficient de pression d'écart.

Dans MAPbBr\(_3\) la première transition de phase se produit donc à une basse pression d'environ. 0,75 GPa, comme indiqué par un changement dans le changement de l'énergie maximale PL \(E_0\) avec la pression. Il s'agit d'une transition isostructurale car la nouvelle phase haute pression, qui est stable jusqu'à 2,2 GPa, correspond à la phase cubique-II (Im\({\overline{3}}\)), comme rapporté ailleurs14,15,28 . Cette phase est caractérisée par une augmentation linéaire progressive de \(E_0\) avec l'augmentation de la pression, présentant un coude dans la dépendance à la pression à environ 1,2 GPa, également observé par Yesudhas et al.15. Cependant, il n'y a aucune indication d'une transition de phase à partir des données Raman à cette pression, ainsi, la raison du pli nous reste insaisissable. En revanche, le fait que dans la phase cubique-II l'énergie de l'écart augmente progressivement mais régulièrement avec la pression peut être compris comme résultant d'une augmentation induite par la pression de l'inclinaison octaédrique. La phase cubique-II (Im\({\overline{3}}\)) est obtenue à partir du cubique-I (Pm\({\overline{3}}\)m) par une inclinaison alternée du PbBr\( _6\) octaèdres dans le sens des diagonales du cube. Cela double la cellule unitaire dans les trois directions qui reste cubique. Une fois que l'inclinaison commence, elle augmente progressivement avec la pression, provoquant l'ouverture incrémentielle observée de l'espace.

La deuxième transformation de phase se produit à 2,2 GPa et se caractérise par une augmentation brutale de l'énergie de crête PL. Comme expliqué dans la discussion des résultats Raman, cette nouvelle phase est parfaitement cristalline et probablement de nature orthorhombique, en accord avec les rapports précédents14,15. Les spectres PL indiquent clairement l'apparition d'une troisième transition de phase à environ 3, 75 GPa, caractérisée par un changement spectaculaire de la forme de la raie PL (spectres gris sur la figure 2a). Deux larges pics apparaissent à des énergies beaucoup plus basses et il y a une perte globale d'intensité ainsi qu'un élargissement prononcé du pic principal (voir Fig. S2 des informations complémentaires). Cela témoigne d'une grande hétérogénéité dans l'échantillon, en ce qui concerne les états électroniques impliqués dans les transitions optiques. En fait, c'est la plage de pression pour laquelle une amorphisation induite par la pression est rapportée pour MAPbBr\(_3\)14,15,28,34. Cependant, nous anticipons que les données Raman indiquent à nouveau que cette phase est cristalline et probablement orthorhombique jusqu'à la pression la plus élevée de cette expérience proche de 6,5 GPa. Nous reviendrons sur l'amorphisation et sur la façon dont elle pourrait être générée sous pression dans la discussion des résultats Raman. Enfin, nous remarquons que les changements dans l'émission PL (le Raman aussi) ne sont entièrement réversibles qu'à condition que la pression soit maintenue inférieure à celle de la transition vers la phase ortho-I. Sinon, il y a un certain degré d'hystérésis dans l'énergie de crête PL en relâchant la pression.

( a ) Spectres Raman de MAPbBr \ (_3 \ ) mesurés à différentes températures de 320 à 80 K (pas de 10 K) dans la gamme spectrale des modes de phonons à cage inorganique en utilisant la raie à 785 nm pour l'excitation. Les spectres ont été normalisés à leur intensité maximale et décalés verticalement pour plus de clarté. Les différentes couleurs des spectres indiquent les changements de phase après chaque transition. (b) Exemples d'ajustements de forme de ligne effectués (courbes solides vertes) aux spectres Raman (symboles fermés noirs) en utilisant des fonctions gaussiennes pour différentes pressions, comme indiqué, chacune représentant une phase haute pression différente du matériau. Les courbes pleines de la couleur de la phase correspondante représentent les différentes composantes des phonons. Les spectres présentés ont été obtenus en soustrayant une fonction spéciale utilisée pour décrire l'effet combiné du filtre dichroïque et du large pic central (voir le texte pour plus de détails).

La figure 3a résume les résultats Raman obtenus sur MAPbBr \ (_3 \) monocristallin en fonction de la température dans une plage similaire à celle des mesures PL (80–320 K) en utilisant la raie 785 nm pour l'excitation. Les spectres Raman présentés ici correspondent à la région spectrale des modes de phonons inorganiques en cage en dessous de 300 cm\(^{-1}\)18. Comme indiqué précédemment19, dans la phase cubique à haute température (spectres rouges), la dynamique MA est entièrement déployée, ce qui entraîne un fort élargissement inhomogène des phonons de la cage inorganique en raison du fort couplage aux cations moléculaires. En fait, les spectres Raman sont assez dépourvus de caractéristiques, présentant essentiellement un large pic centré à environ 70 cm\(^{-1}\). La largeur de cette bande Raman diminue légèrement, lorsque l'échantillon se transforme en phase tétragonale (spectres bleus), pour laquelle les cations MA sont libres de se déplacer uniquement dans le plan tétragonal. La réduction partielle du désordre dynamique dans la phase tétragonale conduit à une légère diminution de l'élargissement inhomogène. À l'opposé, plusieurs pics bien définis sont apparents dans les spectres Raman de la phase orthorhombique (courbes noires sur la figure 3a), une phase dans laquelle les cations MA sont bloqués à l'intérieur des vides de la cage dans un état d'ordre statique. Parallèlement à la disparition du désordre dynamique, l'élargissement inhomogène disparaît, de sorte que les pics Raman affichent simplement leur largeur de raie homogène limitée à vie. Une digression instructive sur l'importance relative de l'élargissement homogène par rapport à l'élargissement inhomogène dans les spectres Raman des trois composés halogénures MAPbX\(_3\) avec X = Cl, Br et I par rapport au désordre dynamique est donnée dans les informations complémentaires.

Les spectres Raman bruts enregistrés pour MAPbBr\(_3\) sous pression sont illustrés à la Fig. S3 des informations complémentaires. Pour une évaluation quantitative de l'effet de la pression sur le spectre vibrationnel de MAPbBr\(_3\), nous avons décomposé chaque spectre Raman dans ses différentes composantes de mode par une analyse de forme de raie, comme illustré à la Fig. 3b, où un exemple représentatif des ajustements pour chacune des phases observées est affiché. On remarque qu'à température ambiante et principalement pour les deux premières phases (P \(<2.2\) GPa), toutes les formes de raies Raman sont affectées par la présence d'un pic très large et intense à de très petits décalages Raman et l'atténuation en forme de bord causée par le filtre dichroïque utilisé pour filtrer le laser. Le premier est interprété comme un large pic Raman central provenant de fluctuations polaires locales dans la structure pérovskite causées par un désordre dynamique50. Une fonction spéciale a été construite pour décrire un tel bruit de fond22, qui a été soustrait des spectres Raman pour une meilleure visualisation des modes de phonons. Cela simplifie l'ajustement des spectres Raman à l'aide de fonctions gaussiennes, comme illustré sur la figure 3b. Le nombre de pics gaussiens et les positions de fréquence approximatives sont cohérents avec les attributions complètes précédentes des spectres Raman18,19 et infrarouge lointain51 ainsi qu'avec ceux observés à basse température pour la phase orthorhombique (Fig. 3a).

(a) La fréquence et (b) la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) des pics Raman dans la région spectrale des phonons de cage inorganiques en dessous de 300 cm\(^{-1}\), tels qu'obtenus à partir de la forme de la raie correspond à une fonction de la pression jusqu'à env. 6,5 GPa. Les pressions auxquelles les transitions de phase se produisent sont marquées par des lignes pointillées verticales. Les différentes phases sont indiquées (C : cubique, O : orthorhombique).

Les résultats des ajustements de la forme de la raie Raman pour la fréquence et la FWHM des principaux pics apparents dans les spectres Raman de MAPbBr\(_3\) (voir Fig. S3 et Fig. 3b) sont représentés sur la Fig. 4 en fonction de la pression. Contrairement à ce qui s'est passé avec MAPbI\(_3\)21, les changements dans les fréquences Raman et principalement les largeurs de raie étaient beaucoup moins prononcés dans MAPbBr\(_3\). Ce dernier est une conséquence de l'élargissement homogène plus important des pics Raman en raison d'un couplage plus fort avec les molécules MA dans les vides plus étroits de la cage de bromure de plomb (voir digression dans les informations complémentaires), qui entrave l'observation des variations de l'inhomogène partie de la largeur de ligne avec la quantité de désordre. Cependant, les changements clairs dans la forme de la raie Raman observés avec l'augmentation de la pression, comme la réduction des largeurs de raie et/ou l'apparition de pics supplémentaires bien résolus, nous ont permis de corroborer l'occurrence des transitions de phase précédemment constatées à partir des expériences PL. Par conséquent, les lignes en pointillés sur la figure 4a indiquent également les pressions de transition de phase. Une exception est la première diminution brutale et irréversible de la largeur de raie, qui ne se produit qu'une seule fois au début des expériences de pression.

Un résultat important de ce travail concerne l'observation d'un affinement des modes Raman également pour la phase orthorhombique-II (voir Figs. 3b, 4b), une phase qui semble être stable au-dessus du début de l'amorphisation, selon la plupart des travail à haute pression sur MAPbBr\(_3\)14,15,28,34 et autres pérovskites halogénées8,26,29,30,31,35. Au contraire, nos largeurs de raie Raman restent étroites jusqu'à env. 6,5 GPa, la pression la plus élevée de ces expériences, exactement comme nous l'avions signalé précédemment pour MAPbI\(_3\) too21. À cet égard, il est intéressant de comparer nos résultats Raman avec ceux de Capitani et al.14, où les spectres Raman à basse fréquence présentent une bande large et sans relief pour les phases cubiques à basse pression et des pics nets et bien définis pour la phase orthorhombique-I, exactement comme nous. La principale différence réside dans le fort élargissement que Capitani et al. observer dans MAPbBr\(_3\) ci-dessus env. 4 GPa, qui a été attribué à un état de désordre statique de type amorphe14,42. Considérant que les changements induits par la pression dans la largeur de raie Raman sont dus à des variations de sa partie inhomogène, cela fournit un outil pour surveiller le degré de désordre du réseau cristallin. De plus, nous notons que l'élargissement inhomogène est incapable de faire la distinction entre désordre statique ou dynamique. Au moins dans ce cas particulier, il en est ainsi parce que les temps de durée typiques des processus de diffusion Raman sont dans le régime sub-picoseconde52, c'est-à-dire beaucoup plus rapides que les temps nécessaires aux réorientations en saut des molécules MA provoquant un désordre dynamique. Par conséquent, une mesure Raman correspond juste à un échantillonnage de \(10^{12}\) à \(10^{13}\) motifs d'orientation MA différents mais statiques par seconde, se produisant dans l'échantillon tout au long de la dynamique des cations moléculaires. En fait, une augmentation marquée de l'élargissement inhomogène a également été observée dans les spectres Raman des phases à basse température de FAPbBr\(_3\)53 et FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI \(_3\)22 avec \(x>0.4\), qui présentent un désordre structurel statique.

La fréquence de la vibration d'étirement symétrique N–H [\(\nu _s\)(NH\(_3^+\))] du méthylammoniac (a) en fonction de la température à pression ambiante et (b) en fonction de pression à température ambiante. Les pressions auxquelles les transitions de phase se produisent sont marquées par des lignes pointillées verticales et les différentes phases sont indiquées. L'encart montre un spectre Raman représentatif dans la gamme des vibrations d'étirement N–H autour de 3000 cm\(^{-1}\).

Ainsi, selon les données Raman, avec l'augmentation de la pression, MAPbBr\(_3\) passe d'un état de désordre dynamique dans les phases cubiques, en raison d'une dynamique MA-cation déchaînée, à un état d'ordre statique avec toutes les molécules MA enfermées à l'intérieur la cage est vide et ordonnée dans la cellule unitaire répétée de la phase orthorhombique-I. Augmentation supplémentaire de la pression au-dessus d'env. 4 GPa peut soit induire une transformation en une phase désordonnée statique14 ou en une phase vraisemblablement orthorhombique, comme indiqué ici, où l'ordre à courte portée est toujours préservé (pics Raman nets) mais l'émission optique montre des signes clairs d'effets de localisation de porteurs compatibles avec un amorphisation naissante (voir Fig. 2a). La première question est qu'est-ce qui déclenche l'amorphisation ? De toute évidence, les cations MA ne peuvent pas l'être, car ils sont verrouillés et ordonnés dans toute la structure cristalline. En combinant théorie de la fonctionnelle de la densité et calculs de dynamique moléculaire ab-initio40, une réponse à cette question a été récemment apportée pour CsPbI\(_3\), bien que valable en général pour les MHP. Essentiellement, la haute pression induit une instabilité de phase entraînée par l'adoucissement des modes vibrationnels du réseau associé à l'inclinaison des octaèdres PbI\(_6\), c'est-à-dire avec une forte réduction de l'angle de liaison Pb–I–Pb. La déformation causée par l'inclinaison octaédrique brutale commence à différents points d'ensemencement à travers l'échantillon et s'étend progressivement, entraînant une perte de l'ordre cristallin à longue et courte portée. Si tel est le cas, la question suivante qui se pose est de savoir pourquoi le début de l'amorphisation est-il si dépendant de l'échantillon (rapports de 2 à 7 GPa) ? Une possibilité pourrait être les différentes conditions expérimentales, car le comportement de phase des MHP sous compression peut être très sensible au degré d'hydrostaticité du milieu de transmission de pression utilisé54. Cependant, nous proposons une explication alternative basée sur le nombre de postes vacants (principalement des postes vacants Pb) présents dans l'échantillon. Dans une étude récente sur l'émission optique des cristaux mixtes FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI\(_3\)45, nous avons montré que les défauts peu profonds les plus courants dans les MHP monocristallins sont les lacunes , principalement de Pb mais aussi de l'halogène et du cation du site A. Compte tenu du fait que la structure cristalline est déjà déformée autour d'une lacune, nous pouvons prévoir que des lacunes agissent comme des points d'ensemencement pour déclencher l'instabilité du réseau induite par la pression proposée, conduisant à un désordre statique40.

Nous passons enfin à un résultat clé qui concerne la dépendance à la température et à la pression de la vibration d'étirement symétrique N–H [\(\nu _s\)(NH\(_3^+\))] des cations MA, telle que déterminée par Raman diffusion. Ce mode vibrationnel correspond au pic le plus fort du spectre Raman de MAPbBr\(_3\) dans la gamme spectrale des vibrations d'étirement N–H autour de 3000 cm\(^{-1}\), comme le montre l'encart de la Fig. 5. Ce mode vibrationnel fournit des informations directes sur le couplage entre la cage inorganique et les cations du site A, en particulier, permettant de démêler le poids conditionnel de la liaison H et de l'encombrement stérique. Il en est ainsi parce que la fréquence de ce mode vibrationnel se déplace vers le haut ou vers le bas lors des changements de température, de pression ou de composition, si le couplage entre les deux sous-réseaux est dominé par des effets stériques ou de liaison H, respectivement. La fréquence de la vibration \(\nu _s\)(NH\(_3^+\)) est déterminée par la force de la liaison covalente entre l'azote et l'hydrogène. Dans le cas de la liaison H, l'attraction électrostatique entre le H\(^+\) et l'ion halogénure négatif de la cage inorganique affaiblit la liaison N–H en l'allongeant, provoquant ainsi un redshift55. Au contraire, le DSI est répulsif et plus fort plus le H et l'atome d'halogénure se rapprochent, ce qui à son tour raccourcit la liaison N – H, provoquant un décalage vers le bleu. Comme le montre la figure 5a, la fréquence de la vibration d'étirement N – H diminue légèrement avec la température décroissante (environ 2 cm \ (^ {-1} \) de la température ambiante jusqu'à 80 K). Ceci est une indication claire que la liaison H augmente en importance avec la diminution de la température, tandis que le refroidissement progressif de la dynamique MA diminue les effets stériques. En fait, dans la phase orthorhombique à basse température, la liaison H est cruciale pour déterminer la disposition (position et orientation) des molécules MA dans les vides de la cage40. Cependant, à température ambiante, l'application d'une pression modérée provoque une forte augmentation de la fréquence du mode d'étirement N – H (environ 8 cm\(^{-1}\) jusqu'à 1,2 GPa), comme le montre la Fig. 5b. Ceci est une preuve irréfutable que, lorsque la dynamique MA est entièrement déployée, le DSI domine le couplage inter-sous-réseau. Nous soulignons que le rôle prédominant de la DSI dans les conditions ambiantes est également démontré par le décalage vers le bleu théoriquement prédit et évalué expérimentalement de la vibration \(\nu _s\)(NH\(_3^+\)) pour une réduction du paramètre de réseau par la substitution de l'atome d'halogénure de I à Br en Cl19. Cette idée est étayée par une étude récente qui combine la diffusion Raman et la théorie de la fonctionnelle de la densité, où l'ensemble du spectre vibrationnel des molécules MA\(^+\) et FA\(^+\) isolées est comparé à celui de MAPbX\(_3 \) et FAPbX\(_3\) (X = I et Br), respectivement56. Cette comparaison montre clairement qu'il n'y a pas de liaisons hydrogène dans les MHP à température ambiante.

À ce stade, il convient de proposer une discussion générale sur la relation entre les structures cristallines adoptées par les MHP et l'ampleur du désordre dynamique, en fonction de différents paramètres importants tels que la température, la pression et la composition. À cette fin, nous utilisons le croquis de la Fig. 6, qui sert à la fois de guide pour la discussion et de résumé graphique du message "à retenir" de ce travail. L'hypothèse principale est que la force de l'interaction stérique dynamique et, par conséquent, son rôle principal dans le couplage entre le réseau d'halogénure métallique inorganique et le sous-réseau cationique du site A, augmente en proportion directe avec la quantité de désordre dynamique causé par le A déplié. - dynamique cationique du site. En ce sens, la flèche sur la Fig. 6 indique le sens d'augmentation du DSI lié à la variation des différents paramètres.

Représentation schématique de la relation entre la structure cristalline et le désordre dynamique dans les pérovskites aux halogénures de plomb de formule APbX\(_3\) en fonction de la température, de la pression et de la composition (types cation du site A et anion halogène). La flèche pointant dans le sens inverse des aiguilles d'une montre représente le sens d'augmentation du DSI. Les nombres entre parenthèses correspondent aux rayons ioniques cation/anion de la littérature (en pm)57,58.

Nous discutons d'abord de l'effet de la température, représenté par le cercle bleu sur la Fig. 6. Avec l'augmentation de la température, la séquence structurelle présentée par les MHP est généralement : orthorhombique (O)\(\rightarrow\)téragonal (T)\(\rightarrow\ )cubique (C). Parallèlement à l'activation thermique des vibrations, des rotations et des translations des cations du site A dans les vides de la cage, il y a une augmentation du désordre dynamique et, par conséquent, du DSI. L'augmentation de l'entropie due au désordre dynamique compense à la fois la diminution de l'entropie structurelle pour les structures plus symétriques et l'effet néfaste de la dilatation thermique du réseau sur le DSI.

Nous examinons ensuite l'impact du remplacement du cation du site A sur le comportement structurel des MHP (cercle orange sur la figure 6). La même séquence O \(\rightarrow\) T \(\rightarrow\) C est observée pour une taille de cation croissante, en passant d'un atome comme Cs à une molécule comme MA et une plus grosse comme FA. Même si le paramètre de réseau de la pérovskite augmente légèrement pour une plus grande taille de cation du site A, le volume effectif rempli par le cation du site A (\(V_A\)), le soi-disant volume stérique, augmente plus rapidement que le volume de vide ( \(V_v\)) lui-même. Le volume \(V_A\) peut être déduit, par exemple, à partir des tracés des paramètres de déplacement atomique à 50 % de probabilité à partir de la diffusion des neutrons6,7 ou des calculs de dynamique moléculaire9,10. Le point clé est que la force du DSI est proportionnelle au rapport \(\frac{V_A}{V_v}\) et étant de nature répulsive, le mouvement rapide des cations du site A produit le même effet d'une pression interne agissant vers l'extérieur sur les parois imaginaires des vides de la cage. Comme le montrent clairement les simulations de dynamique moléculaire9,10, le nuage de densité atomique sphérique généré par le mouvement des cations du site A dans les trois directions spatiales favorise un environnement vide cubique, stabilisant ainsi la phase cubique. En revanche, un libre mouvement uniquement dans un plan favorise la stabilisation de la phase tétragonale, alors que la phase orthorhombique n'est compatible qu'avec le blocage des cations du site A à l'intérieur des vides de la cage. Un bel exemple de l'effet de la taille du cation du site A peut être apprécié pour la série de composés de bromure de plomb33,59.

Nous passons maintenant à la discussion des effets de la substitution d'atome d'halogène, qui sont illustrés par le cercle vert sur la figure 6. Dans ce cas, les effets sur le comportement structurel sont plus subtils que pour les paramètres précédents. Cependant, on peut reconnaître une certaine corrélation entre la séquence structurale O \(\rightarrow\) T \(\rightarrow\) C et la réduction du rayon ionique des atomes d'halogène. Plus l'atome d'halogène est lourd, plus son rayon ionique est grand, ce qui conduit à une augmentation du paramètre de maille, c'est-à-dire de \(V_v\). Cela signifie que le DSI diminue avec l'augmentation du rayon ionique des halogènes, ce qui explique pourquoi les composés chlorés sont plus susceptibles de se stabiliser dans la phase cubique que les homologues bromure et iodure. Au moins, la température de transition T\(\rightarrow\)C, par exemple pour la famille MAPbX\(_3\), se déplace vers des températures plus élevées à mesure que le rayon ionique halogène augmente19. Comme indiqué ci-dessous pour le cas de la variation de la pression, la substitution d'halogène fonctionne de la même manière que ce que l'on appelle la pression chimique.

Enfin, nous discutons de l'effet structurel d'une pression hydrostatique externe. Le cercle gris correspondant sur la Fig. 6 apparaît déphasé par rapport aux autres, car la séquence structurale observée sous compression est T\(\rightarrow\)C\(\rightarrow\)O, comme pour le cas emblématique de MAPbI\ (_3\)8,21,26,28. Cela semble a priori contre-intuitif. En fait, puisque l'effet sur le volume vide \(V_v\) de la dilatation thermique est opposé à celui de la compression, on s'attendrait à ce que l'effet de pression soit représenté dans le croquis de la Fig. 6 par un cercle similaire à celui de la température mais aller dans le sens des aiguilles d'une montre au lieu de dans le sens inverse des aiguilles d'une montre. La seule façon de comprendre un tel comportement est de considérer le DSI comme l'interaction dominante contre la liaison H. Comme mentionné précédemment, lorsque la dynamique des cations du site A est entièrement déployée et en raison du caractère répulsif du DSI, les cations du site A en mouvement exercent une force vers l'extérieur sur les octaèdres environnants, ce qui contrecarre en partie l'effet de la pression appliquée. Dans la phase tétragonale, stable aux conditions ambiantes pour MAPbI\(_3\), où la dynamique des cations MA est limitée au plan tétragonal, une telle réaction des molécules MA à la compression n'est attendue que le long de (a,b) axes tétragonaux. À la contraction des axes tétragonaux sous pression suit une réaction des cations MA en mouvement, médiée par DSI, qui repousse les octaèdres inclinés ralentissant davantage l'inclinaison induite par la pression. Cela conduit à une asymétrie effective dans la compressibilité de la cage inorganique, compte tenu du fait que l'axe c plus long (non perturbé) serait plus compressible que les tétragonaux (déformés). Ainsi, avec l'augmentation de la pression, la distorsion tétragonale diminue jusqu'au point où la structure cristalline comprimée est presque cubique. C'est à ce moment que la dynamique MA se déchaîne dans les trois directions de l'espace, ce qui stabilise à son tour la phase cubique à une pression finie9,10. Une compression supplémentaire induira éventuellement une transformation en une phase orthorhombique, qui est thermodynamiquement plus stable à des volumes réduits et après l'effondrement de la dynamique MA. Cette phénoménologie est une signature unique du DSI présent dans les MHP. Nous soulignons que d'un point de vue structurel pur, les pérovskites ferroélectriques comme CsGeX\(_3\) avec X = I, Br et Cl présentent également un comportement similaire sous pression60,61. Cependant, la raison en est la réduction induite par la pression jusqu'à un effondrement complet de la distorsion Jahn-Teller donnant lieu à la polarisation ferroélectrique. Les pérovskites aux halogénures de plomb, en revanche, ne sont pas ferroélectriques mais ferroélastiques62 et la transformation d'une structure tétragonale en structure cubique sous compression est la conséquence d'une réduction progressive de la symétrie tétragonale induite par la pression et assistée par DSI.

En résumé, nous avons effectué une étude systématique de l'émission optique et des propriétés vibrationnelles du monocristallin MAPbBr\(_3\) en fonction de la température et de la pression hydrostatique en utilisant la photoluminescence et la spectroscopie de diffusion Raman. Ces résultats combinés aux données de la littérature disponibles sur d'autres MHP étroitement liés nous ont permis de démêler la physique sous-jacente reliant la stabilité de la structure cristalline, en fonction de la composition ainsi que des conditions de température et de pression, et le désordre dynamique causé par le cation rapide du site A. dynamique. La principale découverte est qu'une compréhension complète de la relation entre la structure et le désordre dynamique dans les MHP ne peut être obtenue que si les effets stériques dynamiques sont pris en compte ; La liaison H seule est insuffisante. Le leitmotiv des tendances observées concernant les séquences de phases cristallines obtenues avec l'augmentation de la température, de la pression et de la taille des cations du site A ou avec la diminution du rayon ionique halogène est un renforcement du DSI, qui est directement lié à l'ampleur du désordre dynamique induit par le dynamique roto-traductionnelle des cations du site A déplié. En outre, nous proposons une explication de la grande dispersion des valeurs rapportées de l'apparition de l'amorphisation induite par la pression ou de l'état désordonné statique, omniprésent dans les MHP. Ici, nous suggérons que les lacunes (principalement de plomb) agissent comme des points d'ensemencement pour l'instabilité du réseau induite par la pression en raison du ramollissement des modes de phonons liés à l'inclinaison octaédrique, comme proposé pour déclencher l'amorphisation40. Étant donné que le réseau est déjà déformé au niveau d'une lacune, le nombre de lacunes déterminerait alors le début de l'amorphisation, rendant son observation assez dépendante de l'échantillon. De cette façon, nous pensons avoir approfondi notre compréhension d'un problème très fondamental pour les MHP, à savoir la relation cristal-structure/dynamique-désordre, contribuant ainsi à faire avancer le développement des applications optoélectroniques de cette classe exceptionnelle de matériaux.

La méthode de solubilité inverse de Saidaminov et al.63 a été développée pour produire des cristaux de MAPbBr\(_{3}\). Des quantités stoechiométriques de MABr (GreatCell Solar) et de PbBr\(_{2}\) (Merck, 99 %) ont été dissoutes à 20 \(^\circ\)C dans du diméthylformamide sec (Alfa Aesar). Une fois complètement dissoute, la solution a été chauffée à 80 \(^\circ\)C et laissée au repos pendant 3 h pour permettre la cristallisation. La solution restante a été filtrée et les gros monocristaux ont été séchés au four à 100 \(^\circ\)C pendant une nuit.

Les mesures de photoluminescence à haute pression et de diffusion micro-Raman ont été effectuées à température ambiante à l'aide d'une cellule à enclume en diamant avec joint (DAC). Le propanol anhydre a été utilisé comme milieu de transmission de pression qui assure de bonnes conditions hydrostatiques dans la plage de pression des présentes expériences (parfaitement hydrostatique jusqu'à 4,2 GPa64) et s'est avéré chimiquement inerte vis-à-vis de MAPbBr\(_3\). Pour charger le DAC, de petites puces d'une épaisseur inférieure à env. 30 \(\upmu\)m ont été produits en écrasant un gros monocristal de MAPbBr\(_3\) entre deux lames de verre. En inspectant attentivement les débris, nous avons pu détecter des monocristaux suffisamment petits et de bonne qualité, reconnus par leur surface plate et brillante au microscope. Cette procédure simple mais efficace nous a permis d'éviter l'amincissement de l'échantillon par polissage mécanique ou attaque chimique, qui sont connus pour altérer la qualité de ces cristaux mous. De petits morceaux d'environ 100 \(\times\) 100 \(\upmu\)m\(^2\) ont été placés dans le DAC avec une sphère de rubis pour l'étalonnage de la pression65. Ici, nous soulignons que le joint en Inconel a été intentionnellement pré-indenté à une épaisseur assez importante de 120 \(\upmu\)m, avant de percer un trou d'env. 250 \(\upmu\)m avec une machine à éclateur d'EasyLab. La raison était de pouvoir ajuster la pression avec le DAC par pas inférieurs à 0,05 GPa, principalement à des pressions très basses (inférieures à 1 GPa). A cet effet, un moteur électrique a été utilisé pour modifier la pression de manière continue et à faible vitesse (d'environ 0,05 GPa/min). En contrepartie, la pression maximale atteinte dans nos expériences était d'environ 7 GPa. En ce qui concerne la haute précision revendiquée dans la mesure de la pression, nous soulignons que nous avons toujours chargé plus d'une sphère de rubis dans le DAC pour une détermination multipoint de la pression. L'excitation de la fluorescence du rubis a été réalisée à l'aide de puissances laser extrêmement faibles de l'ordre de quelques dizaines de nW, afin d'éviter tout décalage induit par l'échauffement de l'émission du rubis. De plus, la pression a été déterminée immédiatement avant et après chaque mesure PL ou Raman, pour tenir compte des effets de la relaxation mécanique du DAC lors des changements de pression. La température de la pièce était également fréquemment surveillée pour corriger une éventuelle augmentation de température, par exemple, du matin au soir ou si un autre équipement générateur de chaleur (laser, pompe à vide, etc.) était allumé à proximité. Enfin, le jeu du spectromètre a également été pris en compte et pour minimiser son effet, la fluorescence du rubis a été mesurée, acquérant le spectre en forçant le spectromètre à approcher sa position finale toujours du même côté.

Pour les expériences à haute pression, les spectres PL ont été excités avec la ligne 405 nm de la diode laser, tandis que pour les mesures PL à basse température, la ligne 514,5 nm d'un laser Ar\(^+\)-ion a été utilisée, en utilisant un très faible puissance lumineuse incidente inférieure à 2 \(\upmu\)W. Cette dernière a été sélectionnée comme la ligne laser disponible la plus proche de l'écart MAPbBr\(_3\). Cela s'est avéré très important pour atteindre une stabilité et une reproductibilité à long terme de l'émission PL en réduisant autant que possible les effets de chauffage laser dus à la thermalisation des porteurs chauds photo-générés. Pour les mesures Raman, soit une diode laser infrarouge émettant à 785 nm, soit la raie à 633 nm d'un laser He-Ne a été utilisée pour l'excitation des spectres à basse fréquence (en dessous de 500 cm\(^{-1}\)) et la celles à haute fréquence (autour de 3.000 cm\(^{-1}\)), respectivement. Le premier s'est avéré le plus approprié pour exciter les modes vibrationnels de la cage inorganique, offrant également la résolution spectrale la plus élevée et le rejet de la lumière parasite. Dans tous les cas, une très faible densité de puissance lumineuse incidente inférieure à 15 W/cm\(^2\) a été utilisée pour éviter toute photo-dégradation des échantillons, de sorte que les dommages thermiques par le laser peuvent être exclus en toute sécurité. Les spectres ont été collectés à l'aide d'un objectif à longue distance de travail de 20 \ (\ fois \) avec NA = 0, 35 et dispersés avec un spectromètre à réseau LabRam HR800 haute résolution équipé d'un détecteur à dispositif à couplage de charge. Les spectres PL ont été corrigés pour la réponse spectrale du spectromètre en normalisant chaque spectre à l'aide du détecteur et des caractéristiques de réseau de 600 rainures/mm. Des mesures dépendant de la température sur de grands monocristaux présentant des surfaces planes ont été effectuées entre 80 et 320 K à l'aide d'un cryostat à flux de gaz de CryoVac avec un accès optique qui s'adapte sous le microscope de la configuration LabRam. Nous notons que l'étude de diffraction des rayons X récemment rapportée de MAPbBr3 sous haute pression de A. Liang et al., corrobore pleinement nos conclusions, en particulier l'absence d'amorphisation à au moins 7 GPa66.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont soit incluses dans cet article publié et ses fichiers d'informations supplémentaires, soit disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Le "Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN)" espagnol est remercié pour son soutien par le biais de la subvention CEX2019-000917-S (FUNFUTURE) dans le cadre du programme espagnol du Centre d'excellence Severo Ochoa et des subventions AEI/FEDER(UE) PGC2018 -095411-B-100 (ARC-EN-CIEL) et PID2021-128924OB-I00 (ISOSCELLES). Les auteurs remercient également l'agence catalane AGAUR pour la subvention 2021-SGR-00444 et le réseau national "Red Perovskitas" (financé par le MICINN). KX reconnaît une bourse (CSC201806950006) du China Scholarship Council et le programme de doctorat en science des matériaux de l'Universitat Autònoma de Barcelona auquel il était inscrit. BC remercie l'EPSRC pour le financement des bourses de doctorat via l'Université de Bath, CSCT CDT (EP/G03768X/1).

Institut des sciences des matériaux de Barcelone, ICMAB-CSIC, Campus UAB, 08193, Bellaterra, Espagne

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Bethan L.Charles

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Mark T. Weller

ICREA, Passeig Lluís Companys 23, 08010, Barcelone, Espagne

Alexandre R. Goñi

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Conceptualisation : ARG ; expériences-génération de données : KX et LP-F. ; synthèse des matériaux : BC ; analyse : KX, LP-F. et ARG; tutelle : MIA, MTW et ARG ; écriture-préparation du brouillon original : ARG Tous les auteurs ont révisé le manuscrit.

Correspondance à Alexander R. Goñi.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

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Reçu : 09 février 2023

Accepté : 05 juin 2023

Publié: 08 juin 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-36501-w

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